Das kommt auf den Arbeitsvertrag an. Grundsätzlich darf der Arbeitgeber die private Nutzung des Internetanschlusses untersagen, und dieses Verbot auch durchsetzen, in dem er beispielsweise am Proxy die Adressen der aufgerufenen Seiten und den aufrufenden Nutzer loggt. Ob er Mails mitlesen darf, weiß ich nicht, imho ist das möglich, wenn der Mitarbeiter eine Einverständniserklärung unterschrieben hat, allerdings bin ich mir da nicht sicher.
Es stellt sich aber die Frage, ob er den Inhalt wirklich mitlesen werden muss. Allein die im Mailserver geloggten Adressen dürften ausreichen, um die Nutzung eines Web2Mail Gateways in den meisten Fällen nachzuweisen, oder zumindest den Verdacht zu erwecken.