Grundsätzlich: Das geht über .desktop-Dateien sowie .directory-Dateien. Erstere sind ein Programmpunkt, letzteres die Ordner. Erstere kann man aus /usr/share/applications ins Home in ~/.local/share/applications kopieren, um zusätzliche oder geänderte Einträge hinzuzufügen. Will man stattdessen bei einem Benutzer einen entfernen, kopiert man die Datei auch und passt den Eintrag
OnlyShowIn=Unity;
an bzw. fügt ihn wie gewünscht ein. Also z.B. versuchen, Unity wegzulassen, das Semikolon im Prinzip auch. Das kann man ja testen - ggf. mal ausloggen und wieder einloggen. Was andres machen die grafischen Tools für Programmstarter ja letztlich auch nicht. Oder halt Unity drinlassen, wenn du eh nur XFCE anbietest.
Inwieweit das auf deinen Spezialfall der Vernetzung anwendbar ist, musst du sehen. Grundsätzlich sollte auch das gehn, schließlich bekommt ja auch bei dir sicherlich jeder Nutzer ein gewöhnliches eigenes Home.
Grüße, Benno